logo1-color

Криогенная метаморфизация химического состава подземных вод

Рассмотрены основные положения криогенной метаморфизации химического состава подземных вод, льдов и криогенных минералов при промерзании (оттаивании) геологической среды. На примере Далдыно-Алакитского района Западной Якутии показана криогенная гидрохимическая зональность подземных вод как результат промерзания геологического разреза в четвертичный период и частичной оттайки многолетнемерзлых пород в современную эпоху, что привело к формированию уникальных по химическому составу подмерзлотных хлоридных кальциевых рассолов вымораживания и опресненной зоны льдистых горных пород.

Ключевые слова: много летнемерзлые горные породы, рассолы вымораживания, криогенное концентрирование, эвтектика, эвтектическая концентрация солей.

Гидрогеохимические исследования процессов, происходящих при промерзании и оттаивании водоносных толщ, проводили многие гидрогеологи (Н.И. Толстихин, 1941, 1963; В.П. Боровицкий, 1961; Н.П. Анисимова, 1981; Я.В. Неизвестнов, 1973; В.М. Пономарев, 1960; Р.С. Кононова, 1973; Г.Д. Гинсбург, 1975; А.Б. Птицын, 1992; А.В. Иванов, 1998; С.Л. Шварцев,1963; В.А. Макаров, 1982; М.С. Голицин, В.А. Кирюхин, В.А. Поляков и др.). Систематизация такого рода исследований может быть произведена по следующим направлениям:

  • трансформация химического состава вод озер, водоемов и хранилищ дренажных вод;
  • формирование химического состава надмерзлотных вод;
  • формирование гидро- и литохимических ореолов и потоков рассеяния рудных месторождений;
  • распределение гидрохимических зон и инверсии в разрезе многолетнемерзлых пород;
  • трансформация химического состава подмерзлотных пресных и деминерализованных подземных вод, криогенных рассолов вымораживания.

Теория криогенной метаморфизации подземных вод.

При криогенных процессах происходят не только фазовые переходы подземных вод, но и сложные физико-химические преобразования горных растворов, а также минерального скелета водовмещающих горных пород. Между незамерзшей водой, горной породой и льдом существует сложное динамическое равновесие. При понижении температуры количество незамерзшей воды уменьшается, а концентрация солей в ней возрастает. По мере достижения раствором эвтектических точек (табл. 1) начинается кристаллизация солей. В многокомпонентных системах, каковыми являются природные воды, эвтектические точки могут несколько смещаться в ту или иную сторону от эмпирических данных для простых систем, однако последовательность садки солей при этом, как правило, сохраняется. Н.И. Толстихин [11] на основе термического анализа морской воды (табл. 2) предложил классификацию криопэгов, где температурной границей служат эвтектики различных солей. При достижении температуры морской воды каждой из эвтектических точек начинается обеднение ее солью соответствующей эвтектики, т.е. начинается избирательное засоление льда. Эвтектика — это точка равновесия между льдом, кристаллогидратом и водным раствором вымораживания, отвечающая составу, приведенному в табл. 1.

statia-3-tabl-1 statia-3-tabl-2

Это динамичные системы, и при незначительном повышении температуры они плавятся, при этом в первую очередь растворяются кристаллогидраты солей, которые за счет гравитационного оттока крепких рассолов быстро дифференцируются.

Таким образом, лед быстро теряет соленость, опресняется. В многокомпонентных системах, таких как природные воды, простые эвтектики (табл. 1) не образуются, а кристаллизуется более сложный состав солей в зависимости от исходного состава раствора.

Термический анализ морской воды, выполненный У.Е. Рингером, К.Э. Гиттерманом, В.Ф. Королевым, K.H. Нельсоном, T.Г. Томпсоном, приведенный в табл. 2, несмотря на некоторые различия в полученных результатах, показывает, что при промерзании морской воды ее исходный состав изменяется за счет образования эвтектик.

Последовательность изменения анионного состава подземных вод при промерзании в большинстве случаев можно выразить следующей схемой: НСО3 → SO4 → Cl, в зависимости от исходного химического состава подземных вод. Катионный состав, в том числе и микрокомпонентный, при этом испытывает глубокие преобразования, направление которых в общем случае также зависит от химического состава исходного раствора. Ярким примером служат соли Na2SO4 и KCl, которые кристаллизуются из простых растворов при температурах –1,2 и –10,6 °С, тогда как из морской воды температуры кристаллизации будут –7,6÷–8,2 и –34,2 °С соответственно. Таким образом, на отклонение температуры эвтектических точек в простых системах оказывают влияние соли с более низкими эвтектиками, что сказывается, в первую очередь, на понижении температуры замерзания раствора.

По мере понижения температуры воды (табл. 1) она обогащается солями с низкими эвтектиками, и прежде всего бромидными и хлоридными солями, а соответствующие им катионы занимают ряд K → Na → Mg → Ca → Li. Из сказанного следует, что морская вода полностью не замерзает практически никогда, поскольку эвтектики таких солей, как LiCl и CaBr2 составляют –67 и –83 °С соответственно, а при понижении температуры рапы ниже эвтектики CaCl2 (табл. 1) возможно образование рассолов этих солей. Примером глубокой метаморфизации морской воды является оз. Дон-Жуан в Антарктиде, где охлаждение озерной воды до –55 °С (ниже эвтектики CaCl2) приводит к осаждению из озерной рапы минерала антарктита — CaCl2•6H2O [6].

При промерзании подземных вод они также обогащаются солями тяжелых металлов. На этом основаны технологические решения по криогенному концентрированию металлосодержащего гидроминерального сырья, добываемого из скважин при утилизации отвала огарка серного колчедана [10]. На примере алмазодобывающих предприятий АК «Алмазы России — Саха» приведены [1] технологические решения по управлению качеством промышленных стоков при их утилизации в недра с использованием закономерностей криогенной метаморфизация.

При повышении температуры мерзлых горных пород растворение солей происходит в порядке, обратном их кристаллизации.

Увеличение объема при замерзании воды приводит к тому, что часть раствора вымораживания отжимается в сторону движения фронта промерзания. Этот процесс ведет, с одной стороны, к концентрированию раствора на фронте промерзания, а с другой — к формированию криогенной гидрохимической зональности (льдов и поровых растворов), отвечающей последовательности кристаллизации солей при вымораживании (табл. 1).

Таким образом, при промерзании гидрогеологических структур их исходная гидрохимическая зональность изменяется. В верхней части гидрогеологического разреза (300–400 м) формируется зона пресных льдов, обогащенных низкомагнезиальным кальцитом, гипсом, мирабилитом, содой, другими сульфатными солями и криогалитом, при этом соли по разрезу распределяются как в хроматографической колонке сверху вниз. Ниже зоны льдистых горных пород образуется зона криопэгов. Их минерализация и химический состав зависят от температуры на фронте промерзания, откуда наблюдается гравитационный отток крепких рассолов. Эти рассолы охлаждают нижележащие водоносные горизонты гидрогеологических структур на глубину более 1–1,5 км. Процессы гравитационного оттока крепких рассолов (до 400 г/л) объясняют, например, глубокое охлаждение земной коры в Далдыно-Алакитском районе Якутии [8].

Неравномерность охлаждения гидрогеологических структур за счет гравитационного оттока отрицательно-температурных рассолов по наиболее проницаемым зонам приводит к формированию линз межмерзлотных вод с избыточным криогенным напором и минерализацией до 150–180 г/л.

При оттаивании многолетней мерзлоты гидрохимическая зональность продолжает регулироваться гравитационным фактором — с глубиной растет плотность и минерализация подземных вод. При многократно повторяющихся процессах промерзания и оттаивания водоносных горизонтов и комплексов криогенная зональность проявляется более четко. Это связано с тем, что промерзание водонасыщенных геологических структур вызывает появление микро и макро гидрохимических неоднородностей в разрезе криогенной толщи. Первая связана с дифференциацией в системе лед — кристалогидрат — рассол вымораживания в порах и трещинах горных пород в пределах льдистой зоны; вторая гидрохимическая неоднородность: пресный лед — лед + кристаллогидраты — рассол вымораживания, формируется в разрезе мерзлой толщи при ее промерзании по вышеописанной схеме и затрагивает глубины до 1 км и более. Многократное промерзание и оттаивание геологических структур приводит к более полному оттоку рассолов вымораживания из льдистой зоны в зону криопэгов.

При оттаивании льдистых горных пород могут формироваться гидрохимические инверсии. Они связаны с гравитационным оттоком рассолов из льдистой зоны при увеличении ее температуры или деградации эвтектик. Лед при этом опресняется, и при его дальнейшем плавлении образуется зона опресненных вод. При промерзании водонасыщенных горных пород первичная гидрохимическая зональность подземных вод изменяется. Происходит криогенная метаморфизация химического состава подземных вод, выраженная в последовательной смене гидрохимических типов вод вниз по разрезу, которые распределяются по эвтектикам (табл. 1).

Как уже отмечалось, при оттаивании многолетней мерзлоты гидрохимическая зональность продолжает регулироваться гравитационным фактором. В верхней части до глубины 300 м за счет оттайки льдистых горных пород образуется зона пресных подземных вод, далее — зона солоноватых сульфатных и завершает гидрогеохимический разрез зона соленых хлоридных вод и рассолов вымораживания.

Формирование криогенной гидрогеохимической зональности Далдыно-Алакитского района (ДАР). Криогидрогеологические условия района кимберлитовой трубки Удачная описаны в работе [5]. Промерзание с конца плейстоцена геологического разреза района привело к формированию химической зональности природных льдов, вторичных минералов и подземных вод.

Образование криолитозоны происходило в условиях аномально низких температур воздуха. Глубокому охлаждению недр в ДАР способствовал: а) низкий геотермический градиент; б) скальный и полускальный тип пород с высокой температуропроводностью (особенно у кимберлитов); в) наличие минерализованных вод; г) криогенные напоры, возникающие на границе лед — рассол вымораживания. Таким образом, глубокому промерзанию разреза, кроме механизма кондуктивного теплопереноса, способствовал конвективный тепло-массоперенос хладоагента — тяжелых (ρ 1,4 кг/дм3) высококонцентрированных хлоридных кальциевых рассолов с низкой эвтектикой (–55 °С). Сейчас, учитывая деградацию ММП, нулевая изотерма в районе проходит на глубине 1,5 км, а по Мархинской опорной скважине — 1,7 км [8].

При промерзании земной коры в четвертичный период сформировалась зона льдистых пород, подошва которых доходила до кровли среднекембрийского водоносного комплекса, а температура на границе лед — рассол вымораживания опускалась до –40 °С, что, согласно кривой ликвидуса (рисунок), соответствует максимальной минерализации рассолов, встречаемых в горизонте, — 400 г/л. Рассолы имеют хлоридный кальциевый состав с высокими концентрациями брома (до 6 г/л), лития (до 300 мг/л), т.е. они обогащены солями с низкими эвтектиками, такими как СаСl2, СаВг2, LiBr и др., и, наоборот, обеднены солями с более высокими эвтектиками, которые отложились в льдистой зоне в виде криоэвтектик — вторичных криогенных минералов. В процессе увеличения температур они выстроились в ряд MgCl2 → NaCl → MgSО4 → NaHCО3 → Na2S04 → CaSО4 → CaCО3. Этот ряд показывает, что в процессе промерзания водонасыщенных пород по мере уменьшения температуры происходило избирательное вовлечение солей в ледовую фазу. Рассолы вымораживания, имеющие высокую плотность, опускаются на водоупоры, вытесняя к фронту промерзания менее минерализованные и более легкие воды, которые, в свою очередь, вымораживаются, тяжелеют и опускаются вниз. По такой схеме совершается криогенный круговорот воды, льда и солей. Как уже отмечалось, процесс промерзания водонасыщенных пород сопровождается образованием криогенных напоров при фазовых переходах воды в лед. Наибольшие криогенные напоры возникают на границе льдистых пород и водоносного горизонта. При промерзании в слоистых водоносных комплексах за счет разницы напоров в выше- и нижележащих горизонтах возможно гидрорасчленение (гидроразрыв) водоупоров, и рассолы вымораживания могут мигрировать в более глубокие водоносные горизонты. В описываемом районе под криогенным водоупором в ряде случаев встречаются линзы нефти, иногда наблюдается ее самоизлив, что объясняется криогенным разрушением нефтеловушек.

statia-3-ris-1

Таким образом, промерзание в четвертичный период геологического разреза ДАР привело к криогенной метаморфизации соленых и солоноватых подземных вод до стадии образования хлоридных кальциевых рассолов вымораживания, опреснило до глубины 300 м гидрогеологический разрез района вследствие образования обессоленного льда и гравитационного оттока вниз рассолов вымораживания.

При деградации криолитозоны на фронте льдистые породы — криопэги последние становятся агрессивными по отношению ко льду, плавят его, тем самым разбавляют рассолы пресной водой. В итоге получается плавное уменьшение минерализации криопэгов вверх по разрезу при сохранении химического типа воды — по зависимости, показанной на рисунке. Когда фронт оттаивания достигает зоны криоэвтектик, они плавятся, при этом растворы кристаллогидратов, близкие к насыщенным, быстро стекают, дифференцируются и опресняют лед. Результатом плавления эвтектик при смешении их с криопэгами является резкая смена химического типа воды. Так, в пределах верхнекембрийского водоносного горизонта наблюдается смена хлоридных кальциевых рассолов на магниевые, что объясняется плавлением эвтектики хлористого магния. На границе с криогенным водоупором происходит заметное увеличение доли натрия в катионном составе криопэгов, что объясняется плавлением эвтектик криогалита и мирабилита, так как в анионном составе соленых вод возрастает концентрация сульфатов. При этом минерализация криопэгов отвечает равновесной концентрации для температуры льдистых пород на фронте их контакта и составляет 35–40 г/л при температуре –2 °С. Это явление хорошо согласуется с зависимостью, представленной на рисунке. В пределах зоны льдистых горных пород проявляется криогидрохимическая зональность льдов, поровых растворов и вторичных минералов.

В верхней части разреза находятся пресные и солоноватые льды с минерализацией до 3 г/л. Минерализация льдов увеличивается с глубиной в пределах 300-метровой зоны криогенно опресненных льдистых горных пород от 0,3 до 3 г/л, состав их изменяется от гидрокарбонатного кальциевого до сульфатного натриевого. При этом наблюдается следующая зональность вторичного минералообразования (сверху вниз): зона вторичного низкомагнезиального кальцита → гипса → целестина → мирабилита → криогалита. Почти все бромидные и хлоридные соли из льдистой зоны в результате ее промерзания были вытеснены в зону криопэгов. Таким образом, была сформирована криогенная гидрогеохимическая зональность подземных вод ДАР.

С криогенной метаморфизацией сульфатных подземных вод как продукта окисления сульфидных рудных минералов водовмещающих горных пород связано формирование уникальных криогенных сульфатных магниевых подмерзлотных рассолов (до 213 г/л) в бассейне р. Колыма [2].

На примере района проектируемого космодрома «Восточный» [3] рассмотрены основные криогенные физико-химические процессы формирования ультрапресных, деминерализованных, обессоленных подземных вод среднего Приамурья.

О формировании криогенной гидрогеохимической зональности бывших криоартезианских бассейнов. На основе анализа материалов и карт (схем) распространения многолетней мерзлоты сибирского типа (например, ярославский криогенез) в пределах европейской части России, приведенных в работе [9], в настоящей статье методом аналогий с ДАР обосновывается гидрохимическая зональность подземных вод до глубины 200–300 м, криогенно-измененная при деградации ММП в настоящее время. Мощность зоны пресных вод соответствует мощности льдистых горных пород. Зона пресных вод включает (сверху вниз) гидрокарбонатные и сульфатные подземные воды; зона соленых хлоридных вод соответствует зоне криопэгов. В.А. Кирюхин [7] утверждает, что образование и последующая деградация ММП обусловили крутой поворот в эволюции подземной гидросферы. Это касается в первую очередь месторождений пресных подземных вод, которые сформировались в после- и межледниковое время. В работе [12] на основе изучения изотопного состава воды обосновывается, что зона пресных вод — результат промерзания и оттаивания геологического разреза в четвертичный период.

Выводы

  1. При промерзании гидрогеологических структур их первичная гидрогеохимическая зональность изменяется на криогенную. В верхней части гидрогеологического разреза (200–400 м и более) формируется зона пресных льдов, обогащенных вторичным кальцитом, гипсом, содой, другими сульфатными солями, редко криогалитом, при этом соли по разрезу распределяются как в хроматографической колонке сверху вниз в соответствии с их эвтектиками.
  2. Ниже зоны льдистых горных пород формируются криопэги. Их минерализация и химический состав зависят от температуры на границе с зоной льдистых горных пород или фронте промерзания по зависимости: для минерализации криопэгов — по кривой ликвидуса (рисунок), для химического состава криопэгов — в соответствии с эвтектическими концентрациями (табл. 1).
  3. Отток крепких рассолов от фронта промерзания контролируется гравитационным фактором, а также избыточным криогенным напором, возникающим при образовании льда, объем которого на 9 % больше объема исходной воды. В результате наведения криогенной трещиноватости и возникновения криогенных напоров, вызывающих гидроразрыв водоупоров, последние теряют свои свойства и разрез становится проницаемым на всю глубину.
  4. При деградации многолетней мерзлоты формируется зона пресных вод. Гидрогеохимическая зональность подземных вод образуется за счет плавления крио эвтектик индивидуальных солей в соответствие с табл. 1 и регулируется гравитационным фактором.
  5. Криогидратные точки (эвтектики) необходимо использовать как палеотермометры гидрохимических условий промерзания гидрогеологических структур при палеогидрогеологических реконструкциях.

 

ЛИТЕРАТУРА

  1. Абрамов В.Ю., Атрощенко Ф.Г., Соловейчик К.А. Криогенная метаморфизация промышленных стоков — путь к управлению их составом при утилизации (на примере алмазодобывающих предприятий АО «Алмазы России — Саха») / VIII Толстихинские чтения: Материалы конф. — СПб., 1999. — С. 95–99.
  2. Абрамов В.Ю., Вавичкин А.Ю., Щипанский А.А., Апанасенко Д.С. Криогидрогеохимические условия золоторудного месторождения Дегдекан // Разведка и охрана недр. — 2010. — № 10. — С. 52–56.
  3. Абрамов В.Ю., Вавичкин А.Ю., Нахапетян А.К. Физико-химические процессы формирования ультрапресных, деминерализованных подземных вод среднего Приамурья (на примере района космодрома «Восточный») / Комплексные проблемы гидрогеологии: Материалы конф. — СПб.: СПбГУ, 2013. — С. 5–11.
  4. Абрамов В.Ю., Кирюхин В.А. Химическая зональность подземных вод, льдов и минералов, как отражение криогенных процессов / VI Толстихинские чтения: Материалы конф. — СПб., 1997. — С. 30–35.
  5. Абрамов В.Ю., Кирюхин В.А., Сердюков Л.И. Криогидрогеологические условия кимберлитовой трубки Удачная и их изменения в связи с разработкой месторождения / VII Толстихинские чтения: Материалы конф. — СПб., 1998. — С. 43–48.
  6. Иванов А.В. Криогенная метаморфизация химического состава природных льдов, замерзающих и талых вод. Гидрохимические процессы при наледеобразовании. — Владивосток: ДВО АН СССР, 1983.
  7. Кирюхин В.А. Четвертичная гидрогеология // Геоэкология. — 2012. — № 3. — С. 270–275.
  8. Мельников П.И. Влияние подземных вод на глубокое охлаждение подземных вод верхней зоны земной коры / Материалы комиссии по изучению подземных вод Сибири и Дальнего Востока, вып.111. — М.: — Наука, 1967.
  9. Палеогеография Европы за последние 100 000 лет (Атлас-монография) / Под ред. И.П. Герасимова, А.А. Величко — М.: Наука, 1982.
  10. Подкопаев С.В., Русяева С.А., Абрамов В.Ю., Орлова Т.А. Технологические подходы к решению экологических проблем техногенных «месторождений» на примере отходов производства серной кислоты // Биосфера. — 2010. — Т. 2. — № 4. — С. 527–543.
  11. Толстихин Н.И. Классификация подземных вод // Зап. ЛГИ. — 1971. — Т. 62. — Вып. 2. — С. 3–16.
  12. Ферронский В.И., Поляков В.А., Ферронский С.В. Вариации изотопного состава воды в гидрологическом цикле как инструмент изучения механизма климатических изменений // Водные ресурсы. — 1993. — № 3. — С. 285–295.