logo1-color

Формирование органического химического состава углекислых минеральных вод Ессентукского и Нагутского месторождений

На примере Ессентукского и Нагутского месторождений углекислых минеральных вод рассмотрены основные закономерности формирования органического химического состава подземных вод. Оценена роль ск-флюидов СО2 и Н2О в переносе и отложении легких углеводородов нефтяного ряда (С ≤10) минеральных вод, мигрирующих в экстрагированном ск-флюидами виде. Определена значимость биодеградации нефтяных углеводородов в формировании углекислого облика и органического состава минеральных вод.

Ключевые слова: углекислые минеральные воды, сверхкритические флюиды СО2 и Н2О, сверхкритическая экстракция, миграция и отложение углеводородов, сульфатредукция, биодеградация углеводородов нефтяного ряда.

Вопрос о лечебном действии органических веществ минеральных вод на организм человека давно интересовал специалистов разных специальностей. Несмотря на длительный этап изучения, начиная с 1836 г., нет единой концепции о природе их лечебных свойств, о действующих лечебных факторах органических веществ минеральных вод, и химическая природа их до сих пор не выяснена [7].

Наиболее полно растворенные органические вещества изучены на примере минеральных вод типа «Нафтуся». Им посвящена монография, обобщающая весь опыт гидрогеохимических исследований минеральных вод с повышенным содержанием органических веществ [7]. В химическом составе органического вещества минеральных вод типа «Нафтуся» определены амины, органические кислоты, битумы, а также обобщенные показатели: Сорг, Nорг, Sорг, бихроматная окисляемость летучих и нелетучих соединений. По мнению авторов указанной работы, лечебные свойства таких минеральных вод обусловлены наличием в них следующих органических соединений: 1) кислородсодержащих органических кислот (уксусная, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая); 2) азотсодержащих органических веществ (амины, аминокислоты — лизин, серин, цистеин). Установлено, что лечебные свойства вод типа «Нафтуся» в основном определяются наличием легко окисляемых, полярных, неустойчивых, нелетучих, способных к комплексообразованию органических соединений. Вместе с этим авторы не отрицают бальнеологических свойств неполярных углеводородов нефтяного ряда, связанных, в том числе, с Бориславской нефтью, сернистых органических соединений типа меркаптанов и других органических соединений, идентифицированных в водовмещающих горных породах и экстрагированных из них. По мнению автора настоящей статьи, вероятнее всего, полярные органические соединения, перечисленные выше, являются продуктами анаэробной биодеградации органических веществ нефтяного ряда, выступающих в качестве «топлива» в микробиологических реакциях сульфатредукции, метаногенеза, нитрификации клеточного белка бактерий.

Изученность химического состава органических веществ минеральных вод района Кавказских минеральных вод (КМВ) крайне мала. Химические анализы органических веществ в большинстве случаев сводятся к определению обобщенных показателей: Сорг (высокотемпературный пиролиз), перманганатной окисляемости, реже бихроматной окисляемости, а также суммарному определению неполярных (экстракция гексаном с частичным разделением экстрактов на фрации по углеродному числу) и полярных (гумусовые кислоты) компонентов. Изучению группового состава органических веществ (активных функциональных амино-, меркапто-, карбоксильных, гидроксогрупп), обладающих биологически активными свойствами, внимания не уделялось. Перечисленные группы, обладая свойствами слабых кислот, как и угольная кислота, анализировались (и продолжают определяться) в минеральных водах как общая щелочность (титрованием сильной кислотой — НCl), которая затем пересчитывались на анион НСО3, принимая, что основной вклад в общую щелочность вносят именно гидрокарбонаты. Прямого метода определения гидрокарбонат-, карбонат-ионов в воде в настоящее время не существует. В настоящей статье по аналогии с наиболее изученными минеральными водами типа «Нафтуся» предлагаются пути для детального исследования химического состава органических веществ минеральных вод района КМВ и процессов их формирования, опираясь на опыт предшественников.

В работах [1–3] описана роль сверхкритических флюидов (ск-флюидов) СО2 и Н2О в экстракции (растворении), переносе и отложении легких неполярных углеводородов углекислых минеральных вод, в том числе нефтяного ряда (С ≤10), мигрирующих в растворенном ск-флюидами виде. При подъеме минеральных вод к земной поверхности в критических точках вследствие изменения полярности (неполярный → полярный) растворителя (ск-флюиды Н2О и СО2) происходит выделение экстрагированных органических веществ в самостоятельную фазу, растворимую полярной, жидкой Н2О на уровне взаимной растворимости. Ск-флюиды СО2, мигрирующие из зоны термометаморфизма магматического очага под Кавминводским интрузивно-купольным поднятием, не только придают минеральным водам углекислый облик, но и обогащают их биологически активными органическими веществами.

Изучение органических веществ и природы специфических запахов минеральных вод Нагутского месторождения началось с конца 1980-х годов (Островский и др., 1988). Первые исследователи природы запахов, привкусов (запах и привкус керосина) Нагутских минеральных вод, проводившие работы с целью оценки возможности их промышленной дезодорации, полагали, что специфические органолептические свойства воде придают растворенные в ней нефтяные углеводороды.

В Ростовском гидрохимическом институте по инициативе А.Б. Островского в 1987 г. на хроматографе «Цвет-160» и хроматомасс-спектрометре «Финигам» были выполнены глубокие исследования состава органического вещества (среднеполярные и неполярные соединения) минеральной воды скв. 47, 9-р и 9-бис.

Идентифицированные в водах Нагутского месторождения неполярные и среднеполярные вещества по строению и функциональным признакам были разделены на четыре группы:

  1. производные бензола (моноядерные ароматические вещества);
  2. полиароматические углеводороды (нафталин, фенантрен и их производные);
  3. производные фенола;
  4. прочие соединения.

Основными неполярными и среднеполярными органическими соединениями минеральных вод исследованных скважин являются полиароматические углеводороды (нафталин, фенантрен и их производные), т.е. ароматические углеводороды с С >10. Вероятно, именно эти вещества, обладающие сильным запахом, и обусловливают специфические органолептические свойства Нагутских минеральных вод.

Следующим этапом изучения органолептических свойств минеральных вод Нагутского месторождения являются исследования по теме «Оценка запасов минеральных вод Нагутская-26 (скв. 26-Н Нагутского месторождения)», выполненные в 1998 г. ОАО «Кавминкурортресурсы» и ЗАО «ГИДЭК» под методическим руководством Л.В. и Б.В. Боревских. По их мнению, органические вещества, присутствующие в минеральной воде скв. 26-Н, представлены нелетучими соединения, в том числе нефтепродуктами и битумами, гумусовыми соединениями, ароматическими углеводородами. На основе анализа данных, приведенных в табл. 1, Л.В. Боревский делает выводы: концентрация органического углерода нелетучих соединений, варьирующая на уровне первых миллиграммов в 1 л, свидетельствует о низких содержаниях нефтепродуктов, нейтральных и кислых битумов, нафтеновых кислот и гумусовых веществ, поясняя, что под «нефтепродуктами» в результатах анализа органической составляющей подземных вод понимается сумма неполярных и малополярных углеводородов, растворимых в гексане, т.е. сумма алифатических, ароматических, полициклических углеводородов. Содержание «нефтепродуктов» в подземных минеральных водах обычно ниже предела их обнаружения аналитическим методом адсорбционной хроматографии с УФ окончанием. Максимально установленная концентрация нефтепродуктов при использовании этого метода составила 0,86 мг/л. Содержания фенолов в подземных водах обычно ниже предела их обнаружения аналитическим методом. Использованный для анализа воды высокочувствительный хроматомасс-спектрометрический метод показал наличие в воде «следовых» количеств фенолов на уровне 0,22 мкг/л. Концентрации ароматических углеводородов в воде варьируют на уровне первых долей миллиграммов на литр, а содержание гумусовых веществ, представленных преимущественно гуминовыми кислотами, достигает ~4 мг/л.

statia-10-tabl-1

Параллельно с определениями фракционного состава органических веществ подземных минеральных вод скв. 26-Н был выполнен анализ концентраций индивидуальных нормируемых органических веществ, обладающих токсичными свойствами. Так, из фактических данных следует, что в исследуемых водах практически отсутствуют ПАВ, галогензамещенные углеводороды, в том числе четыреххлористый углерод, хлороформ, бромоформ, дибромхлорметан, бромдихлорметан, 1,2-ди хлорэтан, 1,1-дихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, а также хлорорганические пестициды — γ-ГХЦГ (линдан), гептахлор, ДДТ, 2,4-Д. В составе фенолов на уровне долей — первых микрограммов в 1 л идентифицированы собственно фенол, крезол, диметилфенолы, алкилфенолы (с С >3). Среди ароматических углеводородов обнаружены «следовые» количества бензола (~1,2 мкг/л), толуола (2,85 мкг/л), этилбензола (0,6 мкг/л), ксилола (~1 мкг/л), а также алкилбензолы с С = 3 и С = 4. В более поздней работе (Боревский Б.В., Боревский Л.В., 2002) по переоценке запасов минеральных вод скв. 47, 49, 56-э Нагутского месторождения природа запаха воды объясняется «участием в формировании химического состава минеральных вод элизионных вод, поступающих из глубинных частей примыкающих артезианских бассейнов. Об этом свидетельствует увеличение содержания органики, в первую очередь нефтепродуктов. В связи с этим нельзя исключить появление в процессе эксплуатации скв. 26-Н запаха, аналогично, отмечаемому в скв. 9-р и 9-бис».

При проведении группового опытно-эксплуатационного выпуска в 2010 г. из скважин Нагутского месторождения были отобраны в стеклянную тару и законсервированы гексаном на месте отбора пробы воды, которые были проанализированы на фракционный состав углеводородов во Всероссийском научно-исследовательском институте метрологии им. Д.И. Менделеева.

Анализ полученных данных (табл. 2) показывает, что концентрация нефтяных углеводородов (суммарно), экстрагируемых гексаном (гомолог метана), превышает ПДК для питьевых вод (0,1 мг/л) во всех скважинах этого месторождения, кроме скв. 47. Среди углеводородов преобладают вещества с С <10. Специфический запах минеральных вод Нагутского месторождения связан с наличием в апт-альбских отложениях в газовой залежи сверхкритического СО2 [3] экстрактов легких органических веществ, в том числе нефтяного ряда, ск-флюидов гомологов метана С2Н6, С3Н8, а также йода и брома. Специфический запах йода появляется при окислении йодидов до элементного йода как результат реакции диспропорционирования (самоокисление—самовосстановление).

statia-10-tabl-2

Ск-флюид углекислого газа как универсальный растворитель органических веществ является наиболее изученным среди других ск-флюидов в связи с относительно низкими критическими параметрами (табл. 3), достижение которых не требует больших энергетических и материальных затрат. За последние 30 лет эти флюиды нашли применение в технологиях сверхкритической экстракции, разделения, концентрирования и хроматографии органических веществ, в том числе металлоорганических. Ск-флюид СО2 — неполярный растворитель, как гексан, экстрагирует любые неполярные органические вещества: терпеновые соединения, воски, органические пигменты, высокомолекулярные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, алкалоиды, жирорастворимые витамины и фитостерины, сложные эфиры, нефтепродукты. При переходе в газ в критической точке ск-флюид СО2 выделяет их, так как газ ничего не растворяет. Растворяющая способность ск-флюида увеличивается с ростом давления, и чем оно выше, тем больший спектр органических, металлоорганических веществ растворяет ск-флюид. При уменьшении давления уменьшается его плотность и, как следствие, растворяющая способность. На этом свойстве ск-флюида СО2 основан сверхкритический хроматографический анализ органических веществ. В настоящее время большинство биологически активных веществ, выделяемых из растений и используемых в фармацевтике, парфюмерии, пищевой промышленности, производится по технологиям сверхкритической экстракции. По такому же механизму происходит экстракция биологически активных веществ, которыми обогащаются минеральные воды рассматриваемых месторождений. Движение ск-флюида CO2 с экстрактами органических веществ к поверхности земли приводит к уменьшению их плотности и температуры вследствие адиабатического расширения. Растворенные в них органические вещества выделяются последовательно, по молекулярным массам, по мере снижения давления и, как следствие, растворимости. Механизм экстракции нефтяных углеводородов и образование нефти в потоке ск-флюида на примере Н2О и СО2 Ессентукского и Нагутского месторождений углекислых минеральных вод рассмотрен в литературе [1–3, 5, 6].

statia-10-tabl-3

Из вышесказанного следует вывод, что применительно к Нагутскому и Ессентукскому месторождениям углекислых минеральных вод из магматического очага, связанного с Кавминводским интрузивно-купольным поднятием, по разрывным нарушениям и зонам тектонической трещиноватости к поверхности Земли поднимается поток ск-флюидов Н2О, СО2, Н2S, HCl, CH4 и его гомологи с экстрагированными из горных пород органическими веществами. При уменьшении температуры и давления потока ск-флюидов ниже критических параметров (табл. 3) из индивидуальных сверхкритических флюидов по критическим точкам происходит выделение экстрагированных органических (металлоорганических) веществ в самостоятельную фазу, не смешиваемую с водой. Вода значительно раньше переходит в субкритическое жидкое состояние, становится кислой гидротермальной субкритической водой, обладающей свойствами полярного растворителя, растворяющего все неорганические вещества.

Экстракция ск-флюидом СО2 органических веществ из водовмещающих горных пород продолжается до изобаты 73 атм, что примерно соответствует глубине от поверхности 700 м; здесь ск-флюид СО2 и вода ведут себя как две несмешивающиеся жидкости. Выше указанных отметок происходит переход флюида в газ с выделением экстрактов биологически активных органических веществ в самостоятельную фазу, вода становится углекислой. Для глубоких скважин (>1 км) переход ск-флюида СО2 в газ происходит в стволах скважин при разрушении эмульсии ск-флюида СО2 и воды.

Для определения генезиса углекислого газа была выполнена оценка доли этого газа биогенного происхождения в формировании растворенных карбонатных компонентов минеральных вод Нагутского и Ессентукского месторождений (табл. 4 и 5). Для этого были отобраны пробы минеральной воды, которые были законсервированы гидроксидом бария. Изотопные исследования выполнены В.А. Поляковым.

statia-10-tabl-4statia-10-tabl-5

Основным источником углекислого газа минеральных вод Ессентукского и Нагутского месторождений является термометаморфическая углекислота глубинного происхождения. Доля углекислого газа биогенного генезиса, продуцируемого процессами сульфат-редукции при окислении углеводородов нефтяного ряда, максимальна (до 46 %) для палеогенового (эльбурганского) комплекса; для нижнемелового водоносного комплекса эта доля достигает 32 %, а в верхнемеловом комплексе она не превышает первых процентов. Данный факт объясняется поступлением в верхнемеловой водоносный комплекс ск-флюида СО2 термометаморфического генезиса из фундамента и газовой залежи апт-альба в самостоятельной фазе, где ск-флюид СО2 переходят в газ, разбавляя биогенную составляющую. Данное утверждение хорошо коррелируется с концентрацией метана в спонтанном газе как продукта биодеградации наряду с углекислым газом и сероводородом.

Для определения углеводородов нефтяного ряда в водовмещающих горных породах было выполнен отбор проб из керна скв. 24-бис-1 при ее бурении. Пробы мергелей эльбурганского водоносного горизонта были герметично законсервированы и проанализированы на фракционный состав углеводородов во Всероссийском научно-исследовательском институт метрологии. Результаты анализа (табл. 6) показали, что экстрагируемые гексаном углеводороды представлены легкими органическими веществами нефтяного ряда с С <10, как и в анализах минеральной воды (табл. 2), что указывает на единый источник их поступления в горные породы и минеральные воды — экстракты органических веществ ск-флюидом СО2.

statia-10-tabl-6

По аналогии с условиями формирования минеральных вод типа «Нафтуся» лечебные свойства органических веществ Нагутского и Ессентукского месторождений, вероятнее всего, обусловлены содержанием в минеральной воде, наряду с углеводородами нефтяного ряда, включая амины и меркаптаны, полярных органических соединений. Они являются продуктами анаэробной биодеградации органических веществ нефтяного ряда, выступающих в качестве «топлива» в микробиологических реакциях сульфатредукции, метаногенеза,нитрификации белков бактерий (природное селитрообразование [4]).

Заключение. Формирование органического химического состава минеральных вод Ессентукского и Нагутского месторождений имеет ряд сходных признаков с таковым минеральных вод типа «Нафтуся»: минеральные воды обогащены неполярными углеводородами нефтяного ряда, включая меркаптаны и амины, продуктами биодеградации углеводородами нефтяного ряда — полярными углеводородами — аминокислотами, карбоновыми кислотами.

Природный углекислый газ минеральных вод Ессентукского и Нагутского месторождений отличается от синтетического сжиженного наличием биологически активных экстрактов органических веществ при их сверхкритической экстракции ск-флюидом СО2 из горных пород.

Предпочтительное бюветное использование углекислых минеральных вод рассмотренных месторождений для лечебных процедур определяется нестойкостью к окислению биологически активных органических веществ.

 

ЛИТЕРАТУРА

  1. Абрамов В.Ю., Вавичкин А.Ю. Особенности формирования термогазохимического состава минеральных вод Ессентукского месторождения // Разведка и охрана недр. — 2010. — № 10. — С. 27–32.
  2. Абрамов В.Ю., Боревский Б.В., Лизогубов В. А., Язвин А.Л. Новый взгляд на формирование ресурсов и термо-газохимического состава углекислых минеральных вод Ессентукского и Нагутского месторождений / Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами: Тр. Всерос. конф. — Томск, 2012. — С. 288–192.
  3. Абрамов В.Ю. Формирование химического состава подземных вод в экстремальных термодинамических условиях (на примере Нагутского месторождения углекислых минеральных вод) // Недропользование XXI век. — 2013. — № 5. — С. 67–71.
  4. Абрамов В.Ю., Вавичкин А.Ю. Природные геохимические провинции азотсодержащих пресных подземных вод (распространение и условия формирования) / Комплексные проблемы гидрогеологии: Тез. докл. науч. конф. — Спб.: СПбГУ, 2011. — С. 4–6.
  5. Лившиц С.Х. Механизм образования нефти в сверхкритическом потоке глубинных флюидов // Вестн. РАН. — 2009. — Т. 79. — № 3. — С. 261–265.
  6. Лифшиц С.Х., Чалая О.Н. Возможный механизм образования нефти в потоке сверхкритического флюида на примере диоксида углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. — 2010. — № 2. — С. 44–55.
  7. Шестопалов В.М., Моисеева Н.П., Ищенко А.П. и др. Лечебные минеральные воды типа «Нафтуся» Украинских Карпат и Подолья. — Киев — Черновцы: Букрек, 2013.